I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов

УДЕЛЬНАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ГРАНЕЙ С РАЗЛИЧНЫМИ ИНДЕКСАМИ

Уже при первой формулировке правила приблизительного постоянства УКА в качестве одной из возможных причин отклонений указывалось на различие УКА разных граней. Различие каталитических свойств граней с разными индексами естественно ожидать вследствие разницы атомных плотностей, свободных поверхностных энергий, работы выхода и других характеристик. Начиная с работ Гуэйтмея [14], опубликованных в 1948 г., появилось большое число экспериментальных исследований ката­литической активности различных граней металлических кристаллов, по­казавших, что в некоторых случаях она меняется в несколько раз. Новые экспериментальные возможности последних лет позволили более деталь­но исследовать этот вопрос.

Я приведу некоторые результаты, полученные в Институте катализа Савченко, Дадаяном и Ивановым для граней (110), (100) и (111) монокристалла никеля. На рис. 1 представлены скорости хемосорбции кисло­рода на этих гранях при 300 К. На осях отложены: экспозиция в лэнгмюрах (торр*с*10^-6) и интенсивность Оже-сигнала кислорода, пропорцио­нальная его концентрации на поверхности. Для грани (100) скорость хе­мосорбции в несколько раз ниже, чем для остальных граней.

На рис. 2 для тех же граней никеля представлены коэффициенты прилипания при 295 К в зависимости от степени покрытия поверхности кислородом. Различия в свойствах граней проявляются очень резко как при малых, так и при высоких степенях заполнения.

Еще большие различия наблюдаются для скоростей взаимодействия водорода газовой фазы с предадсорбированным кислородом (рис. 3). Па осям отложены степень покрытия поверхности предадсорбированным кис­лородом и скорость взаимодействия в логарифмической шкале. Последняя вычислялась по изменению высоты пиков сигналов Оже. При малых степе­нях покрытия скорость взаимодействия на грани (100) почти на четыре порядка меньше, чем на других гранях. С увеличением покрытия разница в скоростях взаимодействия уменьшается.



На рис. 4 представлены значения энергии активации рассмотренной выше реакции на различных гранях. В соответствии с данными для ско­рости взаимодействия энергия активации для грани (100) при малой сте­пени покрытия много выше, чем для других граней.

Возможность значительного влияния структуры на УКА вытекает из обширных исследований Саморджи и сотр. [15] свойств ступенчатых или высокоиндексных граней. Исследуя отдельные грани монокристаллов, Саморджи нашел, что образование ступенек является определяющим фак­тором для каталитической активности. Экспериментально установлено, что число атомных ступенек определяет активность граней платины в от­ношении диссоциативной хемосорбции водорода и других двухатомных молекул с большой энергией связи и каталитическую активность в отно­шении реакций дегидрирования, гидрогенолиза и изомеризации углево­дородов. Образующие ступеньку атомы металла отличаются друг от друга координацией и характером связей с соседними атомами. В результате этого меняется и характер их взаимодействия с атомами реагирующих ве­ществ, что может менять как скорость, так и направление каталитической реакции.

На основании этих результатов можно было бы предположить, что вариация индекса граней кристаллов металла открывает путь к усовершенствованию промышленных катализаторов. В действительности ситуация осложняется недостаточной устойчивостью многих поверхностных структур в условиях проведения каталитической реакции.



Рис. 5. Микрофасетирование грани (110) иридия плоскостью (111).

С помощью дифракции медленных электронов было установлено, что в некоторых случаях строение поверхности граней может отличаться от расположения атомов в объеме; поверхностный слой атомов менее плот­ных граней перестраивается, имитируя более плотные. Это осуществляет­ся путем смещения атомов или фасетирозания (рис. 5). В тех случаях, ког­да чистая поверхность граней не реконструируется, сохраняет объемную структуру, она может подвергаться реконструкции в результате хемосорбции. Так, хемосорбция кислорода на гранях (110) Ni и (100) Ni, ве­роятно, протекает с реконструкцией при образовании структур (2x1) и С (2x2).

Реконструкция осуществляется в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии и должна приводить к выравниванию поверхност­ных свойств всех граней. Это и является причиной малых различий в зна­чениях УКА в большинстве исследований металлических катализаторов. Так, на гранях (111) и (110) иридия энергии активации и значения конс­тант скорости реакции окисления СО близки (рис. 6).

Реконструкцией, вероятно, можно объяснить и отсутствие различий в значениях УКА граней (111), (100) и (110) палладия в отношении реак­ции окисления СО в работе Эртла и Коха [16].

Под влиянием реакционной смеси структура поверхности металли­ческих катализаторов подвергается изменениям в направлении достиже­ния стационарного состояния, которому отвечает минимум свободной по­верхностной энергии. В этом стационарном состоянии доли участков раз­личной структуры постоянны независимо от их начальной концентрации, которая может меняться в широких пределах в зависимости от условий приготовления.

Таким образом, существующее различие в каталитических свойствах различных граней металлов практически не может быть использовано из-за трудности приготовления стабильных катализаторов с преимущест­венным развитием определенных граней, свободная поверхностная энер­гия которых выше, чем у наиболее устойчивой структуры. Этот путь нель­зя, однако, считать полностью исключенным. Можно назвать две возмож­ности его реализации. Первая - это осуществление каталитической реак­ции при низкой температуре, когда процессы реконструкции структуры поверхности протекают очень медленно и каталитически активные, но неустойчивые структуры могут сохраняться длительное время. Вторая воз­можность - искусственная стабилизация каталитически активных гра­ней путем введения добавок. Так, например, Мак-Керрел нашел, что при адсорбции серы на грани никеля (111) свободная поверхностная энергия меняется так, что более устойчивой становится грань (100). Я полагаю, что этот очень интересный путь может привести в ряде случаев к сущест­венному повышению активности и, что особенно важно, селективности ме­таллических катализаторов.
ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА КРИСТАЛЛОВ НА УКА МЕТАЛЛОВ

Это проблема представляет не только теоретический, но и большой прак­тический интерес, и ей было посвящено большое число исследований.

Изменение УКА в зависимости от размера кристаллов металла может быть обусловлено:

а) изменением доли различных кристаллографических мест, обладаю­щих разной каталитической активностью;

б) зависимостью коллективных электронных свойств металлических кристаллов от их размеров.

Влияние первого фактора может проявиться заметным образом в том случае, если атомы металла определенных кристаллографических элемен­тов (углы, ребра и т. п.) значительно превосходят по каталитической ак­тивности атомы металла на плоских гранях. На рис. 7 приведены ожидае­мые изменения УКА для кристаллов уменьшающегося размера от 1000 атомных расстояний для случая, когда активность атомов на ребрах в т раз превосходит активность атомов граней. Заметное изменение УКА возможно при различии каталитической активности на два порядка или при переходе к очень малым кристаллам, размера около 10 атомных расстояний.

Возможное влияние второго фактора трудно оценить количественно. С уменьшением кристалла металла увеличивается доля свободной поверх­ностной энергии и, кроме того, возрастает величина свободной поверх­ностной энергии на единицу поверхности. Известно, что для очень малых кристаллов возрастает давление пара, снижается температура плавления, изменяется работа выхода электрона. Можно ожидать, что для очень ма­лых кристаллов изменится и энергия хемосорбционных связей (скорее всего в сторону увеличения), что может привести как к увеличению, так и к уменьшению УКА.

В настоящее время опубликовано большое число исследований по влиянию величины кристаллов на УКА. Результаты этих исследований не всегда совпадают, что связано с трудностями избежать искажений, связанных с диффузией, неизотермичностью и загрязнением поверхности. Тем не менее из них можно с достаточной уверенностью заключить, что в области размеров более 5 нм не наблюдается значительных изменений УКА. Отсюда можно было бы сделать вывод, что атомы металла в различ­ных кристаллографических местах не отличаются очень сильно по своей каталитической активности. Более вероятным представляется, однако, что с уменьшением размеров кристаллов не сохраняется их геометрическое подобие. Действительно, на гранях крупных кристаллов наблюдаются ступеньки, увеличивающие число атомов в особых кристаллографических местах, в результате чего доля различных по структуре участков поверх­ности заметным образом не меняется.



Дальнейшее уменьшение размера кристаллов приводит в ряде случаев к более отчетливым эффектам. Необходимо, однако, подчеркнуть, что металлы столь высокой дисперсности неустойчивы и легко рекристаллизуются. Для повышения стабильности их наносят на различные носители,. и именно в такой форме они используются для теоретических исследова­ний и в промышленности. Но стабилизирующее действие носителей обус­ловлено их определенным химическим взаимодействием с металлом, про­являющимся в тем большей степени, чем дисперснее металл. Это означает, что каталитические свойства таких катализаторов уже не определяются только металлом, а должны относиться ко всей химической системе ме­талл -носитель и зависеть от природы носителя и характера его взаи­модействия с металлом. Другими словами, дисперсные металлы на носи­телях должны рассматриваться как сложные системы, и их изучение не может однозначно характеризовать влияние дисперсности металла на его УКА.

В большинстве обзоров отмечается с некоторым удивлением, что слу­чаев заметной зависимости УКА от размера кристаллов установлено не­много. Наиболее убедительны исследования по изменению селективности. Так, Будар и др. [13] показали, что прокаливание платинового катализа­тора на угле, незначительно изменяя УКА изомеризации неопентана, бо­лее чем на два порядка уменьшает УКА в отношении его гидрогенолиза. В дальнейшем появился ряд наблюдений, указывающих на уменьшение УКА металлов при увеличении размера кристаллов в отношении реакций, связанных с разрывом межуглеродных связей. Имеются данные и о про­тивоположном влиянии дисперсности. Так, тот же Будар с сотр. [17, 18] в результате весьма тщательного исследования показал, что УКА железа на окиси магния возрастает с ростом размера кристаллов. В реакции гидрогенолиза этана был обнаружен максимум УКА родия, нанесенного на силикагель, при 2 нм с резким падением при уменьшении размера кристаллов и с более пологим уменьшением при их росте [19]. Для объяснения найденных зависимостей высказывались определенные пред­положения о строении активных участков поверхности металлов. Так_г особое значение приписывается атомам с семью соседними для синте­за аммиака на железе, доля которых возрастает с увеличением размера кристаллов [20], неплоским группам из пяти атомов, образующимся на стыке граней (100) и (111), число которых достигает максимума в области кристаллов малого размера [21], и т. д. Эти предположения требуют даль­нейших экспериментальных подтверждений, тем более что изменение УКА в этих системах должно сильно зависеть от коллективных электрон­ных свойств и взаимодействия с носителем.

Наибольший интерес представляет накопление экспериментальных данных об УКА кристаллов минимального размера – 1-2 нм. С целью достижения высокой дисперсности металла мы использовали метод нане­сения в форме металлоорганических соединений, разработанный в Инсти­туте катализа

Ю. И. Ермаковым и сотр. В исследовании, выполненном О. И. Кимхай,

Б. Н. Кузнецовым, Н. А. Пашковской и Э. М. Мороз, пла­тина наносилась на в-А1₂0₃ путем обработки раствором бис-π-металлил-ллатины в пентане без контакта с воздухом. Параллельно на тот же носи­тель платина наносилась из раствора платинохлористоводородной кисло­ты. Для вариации дисперсности образцы подвергались прогреву в токе водорода при 500-1050°С или в токе воздуха при 400-900°С. Измерение поверхности платины проводилось по адсорбции кислорода и методом водородного титрования. Оба метода дали совпадающие результаты. На­несение платины через π -аллильный комплекс позволило получить более дисперсные и стабильные образцы. Каталитическая активность в отноше­нии реакции окисления водорода измерялась в проточно-циркуляционной установке с хроматографическим анализом при атмосферном давлении в избытке кислорода. Путем подбора крупности зерен и разбавления инерт­ным материалом было исключено влияние внутренней диффузии и измене­ний температуры в слое катализатора. На рис. 8 представлены найденные зависимости УКА от размера кристаллов платины. Несмотря на некото­рый разброс точек, связанный с ошибками в определении поверхности и возможным влиянием загрязнений, можно установить, что для кристал­литов, больших 5 нм, значения УКА изменяются незначительно, но с не­которой тенденцией к уменьшению УКА с увеличением дисперсности. При дальнейшем уменьшении размера кристаллов платины в области 1,2-2 нм наблюдается резкое падение УКА, более чем на порядок.

Этот результат можно было бы объяснить особой активностью опре­деленных полиатомных участков поверхности кристаллов платины, кон­центрация которых быстро снижается с ростом дисперсности, либо изме­нением электронных свойств малых кристаллов металла, приводящим к изменению энергии хемосорбции, либо перегревом крупных кристаллов платины, увеличивающим скорость реакции, и т. д. Для проверки спра­ведливости этих объяснений мы провели аналогичное исследование, но за­менив носитель θ-А1₂0₃ на силикагель. В этом случае оказалось, что УКА платины постоянна при уменьшении размера кристаллов до 1,5 нм. Этот результат позволяет предположить, что уменьшение УКА платины, нанесенной на θ-А1₂О₃, с уменьшением размера кристаллов вызывается специфическим взаимодействием платины с носителем, сказывающимся на свойствах малых кристаллов. Выяснение природы этого взаимодействия требует дальнейших исследований.

Следующим примером являются результаты исследования каталити­ческой активности никеля в зависимости от размера кристаллов в отноше­нии реакции гидрогенолиза этана. Для достижения высокой дисперс­ности никель наносился на силикагель и -A1₂0₃ путем взаимодействия с Ni (π-С₃Н₅)₂ и последующим восстановлением при температурах от 400 до 800°С. Для сравнения один из образцов на силикагеле был приготовлен пропиткой раствором азотнокислого никеля. Поверхность никеля измеря­лась по хемосорбции кислорода, и дисперсность характеризовалась отно­шением числа хемосорбированных атомов кислорода к суммарному чис­лу атомов никеля в катализаторе (O/Ni). Размер кристаллов никеля менялся в интервале от 1,0 до 5 нм. Наиболее дисперсные катализаторы по­лучены из л-аллильных комплексов и восстановлены при 400°С. Как видно* из рис. 9, УКА никеля не зависит от природы носителя, способа приготов­ления и дисперсности никеля в интер­вале от 0,15 до 0,95, что соответству­ет размеру кристаллов от 1,5 до 5 нм. При увеличении дисперсности до 1, что отвечает кристаллам _ 1 нм, наблю­дается заметный (в три раза) рост УКА. Этот рост, вероятно, связан с изменением электронных свойств очень малых кристаллов никеля [22].Type equation here.

Рис. 9. Удельная и атомная каталитическая активность никеля на носителях в зависи­мости от дисперсности.
Другим способом создания и стабилизации очень малых металли­ческих образований (кластеров) является получение их в полостях крис­таллических цеолитов. Для этого необходимо вводить ионы переходного-металла в цеолит в составе различных комплексов. Последующее восста­новление при относительно невысокой температуре приводит к созданию металлических кластеров в полостях цеолита без заметного образования более крупных кристаллов металла вне кристалла цеолита. Таким путем К. Г. Ионе [23] были приготовлены и исследованы катализаторы ни­кель - цеолит Y, содержащие кластеры размером не более 1 нм.

Для сравнения были исследованы также никель, нанесенный на силикагель, никель, полученный восстановлением механической смеси за­киси никеля и цеолита, а также никелевой черни. Каталитическая актив­ность определялась в отношении гидрирования гексена-1, циклогексана, боковой цепи в фенилбутене и стироле, а также бензола.
Найдено, что в отношении гидрирования гексена УКА никеля не за­висит ни от природы носителя, ни от дисперсности никеля. Так, при изме­нении поверхности никеля в цеолитах от 43 до 310 м²/г УКА находится в пределах 0,4_10^-2 моль/(с-м²) никеля и практически совпадает с най­денными для никелевой черни и никеля на силикагеле (рис. 10).

Рис. 10. Удельная ката­литическая активность ни­келя различной дисперс­ности в отношении реак­ции гидрирования.
В случае же гидрирования бензола УКА никеля в цеолитных катализа­торах оказалась сниженной в 3 раза по сравнению с другими исследован­ными никелевыми катализаторами. Если учесть, что в цеолитных катали­заторах некоторое количество никеля находится вне цеолитных полостей, что было установлено путем заполнения их адсорбированной водой, то раз­личие в активностях никеля, расположенного внутри цеолитных полостей, ж никеля на поверхности других носителей будет еще больше.

Можно было бы думать, что пониженная активность никеля в цеолит­ных полостях обусловлена «ситовым» эффектом, т. е. затруднением про­никновения молекул бензола внутрь полостей. Однако высокие скорости гидрирования циклогексена, боковой цепи фенилбутена и стирола опро­вергают это предположение.

Остается допустить, что для гидрирования ароматического кольца необходимы определенные, достаточно крупные структурные элементы поверхности металла, отсутствующие в мелких кластерах никеля внутри цеолитных полостей.


ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Несмотря на отдельные исключения и противоречия экспериментальных данных, можно заключить, что УКА металлов для подавляющего боль­шинства реакций, осуществляемых при повышенных температурах в области размеров кристаллов больше 3 нм, приблизительно постоянна. Отсюда не следует, однако, делать общий вывод, что все эти реакции про­текают с одинаковой скоростью на всей поверхности катализатора. Весь­ма возможно, что многие осуществляются только на определенных струк­турных элементах поверхности металла, но концентрация этих элементов в условиях реакции в результате реконструкции поверхности оказывает­ся приблизительно одинаковой, независимо от первоначальных различий, и соответственно одинаковыми становятся и значения УКА.

Разделение реакций на структурно-нечувствительные (легкие) и структурно-чувствительные (требовательные) требует поэтому серьезно­го уточнения. К числу «легких» могут относиться реакции, протекающие на вполне определенных структурных элементах поверхности, но это не приводит к различным УКА катализаторов, приготовленных разными спо­собами, так как в условиях реакции быстро устанавливается одинаковое стационарное состояние поверхности. Будет ли исследуемый каталити­ческий процесс подчиняться правилу приблизительного постоянства УКА - зависит не только от природы химического превращения, но и от условий его проведения. При повышенных температурах и протекании реакции по стадийному механизму облегчается реконструкция поверх­ности катализатора и правило приблизительного постоянства УКА со­блюдается. Действительно, это правило соблюдается для подавляющего большинства промышленных катализаторов, работающих при повышен­ных температурах. При пониженных температурах, особенно в случае слитного механизма, реконструкция поверхности замедляется и можно ожидать зависимости УКА от условий приготовления и предварительной обработки катализатора.

Чаще всего отклонения от правила постоянства УКА наблюдаются для нанесенных металлических катализаторов в области высокой дисперсности при размере кристаллов меньше 3 нм. Строго говоря, эти катализаторы нельзя рассматривать как однокомпонентные металлические катализаторы, вследствие неизбежного взаимодействия c носителем. Это взаимо­действие, существенно влияющее на свойства кристаллов металла очень малых размеров, и является основной причиной изменения УКА. В тех случаях, когда изменение УКА не зависит от природы носителя, его мож­но приписать изменению поверхностной концентрации каталитически активных структурных элементов или влиянию размеров кристаллов ме­талла на его коллективные электронные свойства.

Для подавляющего большинства промышленных каталитических реакций правило приблизительного постоянства УКА может служить надежной основой подбора оптимальных катализаторов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Баландин А. А.//Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. хим*— 1929.— Т. 61, № 6,— С. 909—937.

2. Баландин А. А.//Журн. Русского физ.-хим. о-ва. Ч. хим.— 1930.— Т. 62, № 3.— С. 703—728.

3. Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1967.— Т. 8, № 5.—С. 1020—1033.

4. Taylor H. S.//J. Phys. Chem.— 1926.— V. 30.— P. 145—171.

5. Constable F. H.//Proc. Roy. Soc— 1926.— V. А108_э— Р. 355.

6. Рогинский С. 3. Адсорбция и катализ на неоднородных поверхностях.— М.— Л.: Изд-во АН СССР, 1948.

7. Кобозев Н. И.//Журн. физ. химии.— 1939.— Т. 13, № 1.— С. 3—26; Т. 14,. № 5/6.— С. 663—685.

8. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.— М.г Госхимиздат, 1955.— С. 5—28.

9. Boudart M.//Advances in Catal.— 1969.— V. 10.— P. 153—166.

10. Слинкин А. А. Структура и каталитические свойства гетерогенных катализато­ров.—М.: ВИНИТИ, 1971.

11. Дзисько В. А.//Успехи химии.— 1974.— Т. 43, № 6.—С. 977—1005.

12. Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1969.— Т. 10, № 1.— С. 5—21.

13. Boudart M„ Aldag A. W., Ptak L. D., Benson J. E.//J. Catal.— 1968.—V. U_r N 1.—P. 35-45.

14. Leidheiser H. J., Gwathmey A. T.//J. Amer. Chem. Soc— 1948.—V. 70, N 3.— P. 1200-1206.

15. Somorjai G. A.//The Physical Basis for Heterogeneous Catalysis.— N. Y.: Plenum-Press, 1975.— P. 395—410.

16. Ertl G., Koch J.//Catalysis: Proc. Fifth. Intern. Congr. on Catalysis.— Amsterdam etc.— 1973.— V. 2.— P. 969—979.

17. Boudart M., Delbouille A., Dumesic J. A. e. a.//J. Catal.— 1975.— V. 37, N 3.— P. 486-502.

18. Dumesic J. A., Topsoe H., Khammouma S e. a.//J. Catal.— 1975.— V. 37, N 3.— P. 503-512.

19. Yates D. J. C, Sinfelt J. H.//J. Catal.— 1967.— V. 8, N 4.— P. 348—358.

20. Dumesic J. A., Topsoe H., Boudart M.//J. Catal.— 1975.— V. 37, N 3.— P. 512— 522.

21. Bond G. C.//Platinum Metal. Rev.— 1975.— V. 19, N 4.— P. 126—134.

22. Erenburg S. В., Golovin A. V., Noskova S. P. e. a.//React. Kinet. Catal. Lett.— 1974.—V. 1, N4.—P. 507—511.

23. Ионе К. Г., Шинкаренко В. Г., Клюева Н. В. и др.//Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1975.— № 8.— С. 1729—1736.