I. предвидение каталитического действия механизм действия твердых катализаторов

РОЛЬ КАТАЛИЗАТОРОВ В МЕЖСТАДИЙНОЙ КОМПЕНСАЦИИ

Хорошо известно, что присутствие небольших примесей в реакционной смеси часто оказывает значительное влияние на возбуждение и скорости протекания цепных реакций. Классическим примером такого действия катализаторов является влияние следов воды или водородсодержащих сое­динений на реакцию взаимодействия окиси углерода с кислородом. В этом случае становится возможным образование активных частиц - атомов водорода и гидроксилов, необходимых для протекания реакции окисления СО по цепному пути. Явление каталитического возбуждения цепной реак­ции особенно широко распространено в жидкофазных процессах гомоген­ного катализа. Чаще всего катализатор делает доступным цепной вариант протекания реакции путем ускорения первичного образования активных частиц. Так, в реакциях разложения перекиси водорода, жидкофазного окисления органических соединений, полимеризации введение катализа­тора позволяет уменьшить и даже полностью снять индукционный период развития реакции. Во многих случаях катализатор принимает прямое участие в продолжении реакционных цепей. В этих процессах катализа­тор делает возможным осуществление цепного механизма, при котором энергия превращения отдельных стадий, накапливаясь в промежуточных активных продуктах, компенсирует энергию разрыва старых связей.

Межстадийная компенсация в результате реализации цепного меха­низма является превалирующей в гомогенном газовом катализе и значи­тельно распространена в гомогенном катализе и в жидкой фазе (реакции окисления, галоидирования, полимеризации и др.).

Менее ясна роль межстадийной компенсации в гетерогенном катализе; Давно известно влияние поверхности твердых тел на цепные реакции, про­являющиеся как в обрыве цепей, так и в зарождении активных частиц в результате химических превращений на поверхности. Подробно иссле­дованы гетерогенно-гомогенные реакции, при которых цепи зарождаются на поверхности, но значительная часть химической реакции протекает в прилегающем к поверхности объеме газовой или жидкой фазы [18]. Высказывались предположения, что в гетерогенном катализе твердые ка­тализаторы аккумулируют свободную энергию химического превращения и используют ее в следующих элементарных актах превращения реактантов, что и приводит к увеличению скорости реакции и уменьшению наблю­даемой энергии активации.

В наиболее общей форме представление о цепной природе реакций гетерогенного катализа было высказано двадцать лет тому назад Воевод­ским и Семеновым [19]. Они связывали возможность цепной реакции на поверхности катализаторов с участием свободных валентностей, «поверх­ностных» радикалов твердого тела. Можно утверждать, что это представ­ление никак не может рассматриваться в качестве основной, общей формы действия катализаторов. Действительно, высокая скорость цепных реак­ций достигается лишь при концентрации активных частиц, значительно превышающей равновесную. Она не может достигаться в реакционной системе в состоянии, близком к равновесному, и при протекании реакций, связанных с очень малым изменением свободной энергии, например ре­акций изотопного обмена. Между тем установлено, что реакции изотопно­го обмена идут с большой скоростью на катализаторах, ускоряющих хи­мические превращения тех же веществ, а кинетические зависимости, а сле­довательно, и механизм большинства реакций гетерогенного катализа не меняются при приближении к состоянию равновесия. Высокая скорость большинства реакций гетерогенного катализа не связана поэтому с проте­канием цепного процесса при неравновесной концентрации активных про­межуточных соединений. В отдельных случаях гетерогенного катализа не исключено осуществление цепного механизма, хотя экспериментальных подтверждений очень мало. В обстоятельном обзоре С. 3. Рогинского [20] о роли цепей в гетерогенном катализе указывается на возможность цепно­го протекания некоторых реакций полимеризации и синтеза спиртов из СО и водорода. Барелко и Володин [21 ] на основании кинетических ха­рактеристик процесса предполагают возможность разветвленно-цепной реакции окисления аммиака на поверхности платины. Возможно, что открытое Ройтером и сотр. [22] явление ускорения окисления водорода на окисных катализаторах малыми добавками платины связано с разви­тием цепного процесса на поверхности носителя. В пользу такого объяс­нения говорит широкое распространение этого явления, включая носите­ли различной химической природы [23].

Независимо от реализации цепного механизма необходимо учитывать возможность воздействия свободной энергии реакции на состояние ката­лизатора. Об этом свидетельствуют явление так называемой «каталити­ческой коррозии» металлов, проявляющееся в диспергировании многих металлических катализаторов, появление термодинамически неустойчи­вых фаз, изменения состава и некоторых свойств твердых катализаторов в процессе протекания каталитических реакций. Возможна и локальная аккумуляция свободной энергии реакции в форме возбужденных состоя­ний отдельных мест на поверхности или их химических изменений. На это указывают люминесценция, наблюдавшаяся при протекании некото­рых реакций гетерогенного катализа, и промотирование реакцией катали­тической активности. Так, в Институте катализа наблюдали, как после проведения на окиси никеля реакции окисления окиси углерода катали­затор приобретает высокую активность в отношении реакции гомомолекулярного обмена кислорода при комнатной температуре [24]. Эти явления могут оказывать существенное влияние на каталитические свойства твер­дых катализаторов, но изучены они еще мало.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При гетерогенном катализе, так же как и в других областях катализа, увеличение скорости химического превращения в основном обусловлено ростом степени компенсации благодаря вхождению катализатора в состав активного комплекса реакции.

Межстадийная компенсация путем реализации цепного механизма в гетерогенном катализе имеет место, по-видимому, лишь в редких случаях.

Простейший механизм увеличения степени компенсации под воздей­ствием катализатора, предложенный Манго и Шахтшнайдером, предпола­гает, что характер перегруппировки связей сохраняется, но в результате взаимодействия реактантов с катализатором изменяется заполнение электронами молекулярных орбиталей, снимается запрет по симметрии и превращение становится возможным без перехода на возбужденные уровни энергии. Эта интересная возможность действия катализаторов мо­жет быть применена и к реакциям на твердых катализаторах, содержа­щих переходные элементы, но, по-видимому, нет оснований полагать, что ее доля в гетерогенном катализе значительна.

Увеличение компенсации энергии разрыва связей в реакциях гетеро­генного катализа достигается преимущественно в результате более сложного взаимодействия реактантов с катализатором, а именно путем про­межуточного раздельного взаимодействия реактантов с катализатором, приводящего к расчленению реакции на ряд стадий (первый механизм), и слитного взаимодействия реактантов с катализатором при сопряжении отдельных элементов химического превращения через катализатор (второй механизм).

Отличию механизмов отвечает и различие свойств катализаторов,; с участием которых осуществляется химическая реакция.

При первом механизме в случае уменьшения молекулярности реак­ции снижение энергии активации может быть связано с уменьшением на всех стадиях суммы энергий разрываемых связей. Но и в этом случае вы­сокая скорость реакции может быть достигнута лишь при высокой степе­ни компенсации. Экспериментальные данные указывают на то, что при стадийном механизме полнота компенсации обычно не достигается и энер­гии активации каталитических реакций имеют существенные значения. С другой стороны, благодаря малому числу частиц, образующих актив­ный комплекс, и простоте его строения велики энтропия активации и предэкспоненциальный множитель. Для предвидения каталитической актив­ности решающее значение имеют величины энергии связи реактантов с ка­тализатором. Вследствие изменения состава катализатора в последователь­ных стадиях реакции его стационарный состав и поверхностное строение устанавливаются быстро и удельная каталитическая активность катали­заторов одинакового состава приблизительно одинакова.

Увеличение степени компенсации при втором, слитном механизме до­стигается отчасти противоположным путем по сравнению со стадийным механизмом; отдельные элементы химического превращения, стадии, со­четаются между собой, синхронизируются. Но в отличие от бескатализаторного синхронного пути, сопряжение отдельных элементов реакции осу­ществляется через катализатор при иной структуре и пути превращения активного комплекса. Подобное сопряжение может быть очень эффектив­ным в отношении повышения компенсации и позволяет во многих случаях осуществлять каталитические реакции при очень низких, близких к нулю, энергиях активации. При этом вследствие необходимости объединения в активный комплекс реактантов и катализатора с очень строгой взаимной ори­ентацией энтропия активного комплекса и соответственно предэкспоненциальный множитель имеют пониженные значения. Состав катализатора в эле­ментарных актах химического превращения при слитном механизме не изме­няется, стационарное состояние катализатора может поэтому устанавли­ваться очень медленно, и удельная активность катализаторов может в широких пределах меняться в зависимости от условий приготовления и предварительной обработки. Катализаторы для проведения реакций по слитному механизму представляют собой более сложные системы, так как для сопряжения отдельных элементов превращения необходима опреде­ленная совокупность активных центров с возможностью электронных пе­реходов между ними.

Упомянутое различие в значениях энергий активации и предэкспоненциальных множителей приводит к тому, что течение реакций по ста­дийному и слитному механизмам осуществляется преимущественно в раз­личных температурных областях. Ориентировочно это представлено на рис. 8, Кривая 1 представляет максимальные значения энергии актива­ции Е, при которых рассматриваемый реакционный путь еще должен учи­тываться при данной температуре. Скорости реакции по путям с более высокими энергиями активации пренебрежимо малы. При комнатной тем­пературе Е, принятая равной 10 ккал/моль, и остальные рассчитаны в предположении постоянства предэксдоненциального множителя. При слитном механизме отклонения от этого предположения приведут к еще более низким

значениям Е. Кривая 2 характеризует интервал температур, в котором преимущественно осуществляются каталитические реакции.



Рис. 8. Температурные области протекания

каталитических ре­акций.

1. 
   максимальные значения энергии активации,
   

при которых скорость реак­ции существенна

при данной темпера­туре;

2. 
   область преимущественного осуществления каталитических реак­ций;
   
3. 
   область протекания катали­тических реакций преимущественно по стадийному механизму;
   
4. 
   область осуществления каталитических реакций по слитному механизму.
   

Ординаты означают число процессов, идущих в единичном температурном интервале, и имеют лишь относительное значение. При высоких темпера­турах число устойчивых химических соединений, а следовательно, и воз­можных реакций невелико. Это связано с возрастанием при повышении температуры энтропийного члена в выражении свободной энергии, что де­лает более выгодным существование диссоциированных форм. Немногие термодинамически возможные превращения в этой температурной области протекают преимущественно некаталитическим путем. Число каталити­ческих реакций становится заметным лишь при температурах ниже 1300 К и, быстро возрастая с понижением температуры, достигает первого мак­симума при 800-600 К. Второй максимум появляется в области 400— 300 К, При дальнейшем снижении температуры число каталитических реакций быстро падает, так как исключаются реакционные пути с высо­кой энергией активации. Кривая 5, лежащая в области первого максиму­ма, включает реакции, протекающие по стадийному механизму. К этой категории относится большинство процессов промышленного катализа. Кривая 4 в области второго максимума характеризует каталитические реакции, протекающие по слитному механизму; она включает обширные области жидкофазного и ферментативного катализа» В этой области в про­цессе эволюции созданы замечательные по своей активности и, особенно, селективности катализаторы для осуществления всех химических превра­щений, отвечающих потребностям и условиям жизни. Технический про­гресс не связан этими ограничениями, за их пределами наука о катализе, последовательно раскрывая глубокий механизм каталитических процес­сов, приведет нас к созданию эффективных катализаторов и каталитиче­ских процессов, получению новых, ценных по своим свойствам веществ,

ЛИТЕРАТУРА

1. Сабо С. Г.//Химическая кинетика и цепные реакции.— М.: Наука, 1966.— С. 46-60.

2. Woodward R. В., Hoffmann R. The conservation of orbital symmetry.— N. Y.: Acad. Press, 1970.

3. Woodward R. В., Hoffmann R.//J. Amer. Chew. Soc— 1965.— V. 87, N 2.— P. 395— 397.

4. Mango F. D., Schachtschneider J. H.//J. Amer. Chem. Soc—1967.—V. 89,| N 10.— P. 2484—2486; Mange F. D.//Advances in Catalysis.— 1969.— V. 20,—II P. 291-325.

5. Лабунская В. И., Шебалдова А. Д., Хидекель М. Л.//Успехи химии.— 1974.— Т. 43, № 1.—С. 3—34.

6. Pearson R. G.//Chem. and Eng. News.— 1970.—V. 48, N 41.— P. 66—72.

7. Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1973.— Т. 14, № 1.—С. 7—24.

8. Boreskov G. К., Muzykantov V. S.//Ann. N. Y. Acad. Sci.— 1973.— V. 213.— P. 137—160.

9. Сутула В. Д., Зейф А. П.//Докл. АН СССР.— 1973.— Т. 212, № 6.— С. 1393— 1395.

10. Кулькова Н. В., Темкин М. И.//Журн. физ. химии,— 1949.— Т. 23, № 6.— С. 695—713.

11. Боресков Г. К., Юрьева Т. М., Сергеева А. С.//Кинетика и катализ.— 1970.— Т. И, № 6.—С. 1476—1479.

12. Юрьева Т. М., Боресков Г, К., Грувер В. Ш.//Кинетика и катализ.— 1969.—

Т. 10, № 4.— С. 862—868.

13. Соколовский В. Д., Боресков Г, К.//Докл. АН СССР.— 1974.— Т. 214, № 6.— С. 1361—1364.

14. Boreskov G. К.//Catalysis: Proc. 5th Intern. Congr. on Catalysis.— Amsterdam etc.— 1973.— V. 2.— P. 981—992.

15. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии.— М.: Мир, 1972.— 174 с.

16. Полторак О. М., Чухрай Е. С. Физико-химические основы ферментативного ката­лиза.— М.: Высш. школа, 1971.

17. Полторак О. М.//Вестн. Моск. гос. ун-та. Сер. хим.—1974.— Т. 15, № 1.— С. 3-29.

18. Гороховатский Я. Б., Корниенко Т. П., Шаля В. В. Гетеро-, гомогенные реак­ции.— Киев: Техника, 1972.

19. Семенов Н. Н., Воеводский В. В.//Гетерогенный катализ в химической промыш­ленности.— М.: Госхимиздат, 1955,— С. 233—255.

20. Рогинский С. 3.//Химическая кинетика и цепные реакции.— М.: Наука, 1966.— С. 483—505.

21. Барелко В. В., Володин Ю. Е.//Докл. АН СССР.— 1973.— Т. 211, № 6.— С. 1373-1376; 1974.— Т. 216, № 5.— С. 1080-1083.

22. Ильченко Н. И., Юза В. А., Ройтер В. А.//Докл. АН СССР.— 1967.— Т. 172, № 1.— С. 133—136.

23. Кузьмина Г. М., Поповский В. В., Боресков Г, К.//Reaction Kinetics and Cata­lysis Letters.— 1974.— V. 1, N 3.— P. 351—357.

24. Боресков Г. К., Маршнева В. П., Соколовский В. Д.//Докл. АН СССР.— 1972.— Т. 202, № 2.— С. 371-373.
8. СУЩНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НА ПРИМЕРЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ

[Механизм катализа.— Ч. 1:

Природа каталитического действия,— Новосибирск:

Наука, 1984.— С. 3-21]

Вскоре - в 1985 г.- мы сможем отметить 150-летие введения Берцелиусом в науку термина «катализ». Практическое значение этого явления бы­ло понято очень давно. Еще Деберейнер в письме к Гете, описывая свои исследования с платиновым огнивом, подчеркивал выдающееся перспек­тивное значение каталитического действия.

Широкое применение катализа в промышленности началось, однако,, только в начале текущего столетия, но протекало резко убыстряющимися темпами. С помощью катализа были решены такие важные для техниче­ского прогресса проблемы, как фиксация азота воздуха, получение из нефти высококачественного моторного горючего, получение всех мономе­ров для производства синтетических каучуков, волокон, других полимер­ных материалов, полупродуктов органического синтеза и многое другое. Катализ - основное средство осуществления химических превращений в промышленности.

На основе катализа решаются и новые технические проблемы: получение жидкого топлива из угля и другого, не нефтяного, сырья, осуществление более рациональных способов сжигания топлива, обезвреживание выбросов, использование солнечной энергии для получе­ния веществ, богатых энергией, утилизация тепла ядерных реакторов на больших расстояниях.
Рис. 1. Схема опытной установки фирмы

«Юлих» (ФРГ).

1 — паровая конверсия метана;

2 — метанирование;

з — электричество;

4 — центральное тепло;

5 — промышленный пар.
Последнее показывает, что роль катализа в энергетике не ограничи­вается областью использования органических топлив. В качестве примера на рис. 1 представлена схема опытной установки фирмы «Юлих» (ФРГ), включающей эндотермическую реакцию паровой конверсии метана и эк­зотермическую реакцию метанирования окиси углерода [1]. Прорабаты­ваются и другие комбинации реакций. Если заглянуть в более отдаленное будущее, когда энергетическая проблема будет полностью разрешена ос­воением термоядерного синтеза, то и тут перед катализом откроется об­ширная область синтезов разнообразных органических соединений из углекислоты атмосферы. Термоядерная энергия может быть использована для эндотермических реакций в неограниченных размерах без опасности перегрева земной поверхности.

Длительное время было распространено мнение о непознанности ката­лиза, о том, что в его основе лежит особого рода воздействие, природу ко­торого пытались открыть. Оказалось, что это не так. Катализ - чисто химический процесс как по проявлению, так и по существу.

Трудность протекания химической реакции, говоря в самой общей форме, заключается в том, что для образования новых соединений, новых химических связей должны быть разорваны определенные старые связи в реагирующих веществах. Затрачиваемая на это энергия в определенной степени компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей, но эта компенсация в большей или меньшей степени задерживает­ся, и на пути реакции возникает энергетический барьер, преодоление ко­торого и ограничивает ее скорость. Химическое взаимодействие реагентов в процессе реакции с другими веществами, входящими в состав активного комплекса, существенно влияет на процесс компенсации энергии разрыва старых связей. Определенные химические взаимодействия с некоторыми специфичными для данной реакции веществами-катализаторами могут улучшать компенсацию, снижать энергию активации и благодаря этому увеличивать скорость реакции, т. е. оказывать каталитическое действие [2]. Возможность каталитического воздействия зависит от соответствия химической природы катализатора химической природе реагирующих веществ и поэтому проявляется очень специфично. Химия представляет для поиска катализаторов практически неограниченное число веществ и их композиций. Это открывает широчайшие возможности изыскания и улучшения катализаторов, но чрезвычайно усложняет решение задачи предвидения каталитического действия. Часто выдвигаемое требование к теории предсказать оптимальный состав катализаторов для заданной реакции

невыполнимо и вряд ли станет возможно в обозримом будущем; не­обходим эмпирический поиск. Вместе с тем современная теория катализа оказывает существенную помощь этим поискам, подсказывая наиболее перспективные направления и формулируя частные закономерности для отдельных классов реакций и групп катализаторов/Важные идеи, исполь­зуемые в современной теории и практике катализа, принадлежат А. А. Ба­ландину, С. 3. Рогинскому, В. А. Ройтеру и другим советским ученым.

Рис. 2 Зависимость от времени изотопных переменных

α (I, II) и у (1,2) для дикислорода с равновесным (а)

и неравновесным (б) исходным распределением изотопных

моле­кул при обмене различных типов – I (1, 1), II (II,1) и III (III, 2).


Попытаюсь кратко изложить развиваемые нами представления на при­мере реакций окисления.

Изотопный обмен атомами кислорода. Основная трудность окисле­ния дикислородом заключается в высокой энергии связи в молекуле

0₂ (500 кДж/моль). Поэтому представляет интерес изучение простейшей ка­талитической реакции с участием дикислорода -изотопный обмен, при котором также должны разрываться связи в молекуле 0₂:

гомообмен ¹⁶0₂ + ¹⁸0_{2 }2¹⁶0¹⁸0,

гетерообмен ^1б0₂ + ¹⁸0 — х_2 ^{1 6}0¹⁸0 + ¹⁶О — х.

Активными катализаторами реакции изотопного обмена являются оксиды переходных металлов. При этом при повышенных температурах наблюдается и гетерообмен с кислородом оксидов [3].

Исследуя одновременно оба процесса по изменению содержания тя­желого изотопа в газовой фазе (а) и отклонению от равновесия между сим­метричными и несимметричными молекулами (г/), удалось раскрыть кине­тику сложного процесса и установить, что обмен может протекать по трем механизмам [4].

1. 
   Без участия кислорода катализатора.
   
2. 
   С участием одного атома кислорода катализатора.
   
3. 
   С участием двух атомов кислорода катализатора.
   

На рис. 2 представлены изменения переменных α и  при протекании обмена по этим механизмам [5].

По механизму I изотопный обмен в дикислороде протекает на наруше­ниях поверхности оксидов, возникающих, например, в результате высоко­температурной обработки в вакууме [6]. Этот тип обмена очень интересен тем, что протекает со значительной скоростью при низких температурах вплоть до 80 К, т. е. с очень малой энергией активации, несмотря на раз­рыв прочных связей в двух молекулах 0₂.

Основной интерес с точки зрения механизма реакций окисления пред­ставляет III тип обмена, осуществляемый в результате обратимой диссо­циативной адсорбции дикислорода. Естественно было предположить, что этот процесс зависит от энергии связи кислорода на поверхности катали­затора. ления кислорода [7]. Эти результаты в дальнейшем были подтверждены и другими методами.

Рис. 3. Зависимость скоро­стей изотопного обмена ди­кислорода и диазота от теплот адсорбции.

1 — обмен 0₂ на оксидах;

2 —обмен N₂ на нитридах

(573 К,13 гПа, К, молек./(см²-с)).

На рис. 3 показана зависимость констант скорости изотопного обмена на различных оксидах, протекающего по III механизму, от теплоты ад­сорбции кислорода на поверхности оксида. Линейная зависимость lg К- q наблюдается при изменении активности на восемь порядков. Сопоставле­ние величин Е и q, приведенное на рис. 4, показывает, что энергия актива­ции обмена приблизительно равна теплоте адсорбции кислорода.

Интересно сопоставить эти данные с результатами исследования

Г. И. Пановым и сотрудниками аналогичного процесса - гомомолекулярного обмена в диазоте на нитридах [8]. Хотя энергия диссоциации молеку­лы диазота на 460 кДж/моль больше, чем дикислорода, скорость обмена при равных теплотах связывания совпадает (см. рис. 3). Это свидетельст­вует о том, что при диссоциативном связывании поверхностью оксидов дикислорода, так же как и при связывании поверхностью нитридов диазо­та, компенсация энергии при разрыве и образовании связей в молекулах и между атомами и поверхностью катализаторов происходит чрезвычайно полно и единственным энергетическим барьером при десорбции является теплота десорбции. Истинная энергия активации адсорбции дикислорода невелика. Ее можно оценить, сопоставляя результаты флешдесорбции кислорода, позволяющие определить энергию активации десорбции, с теп­лотой десорбции кислорода. Разность этих величин равна энергии актива­ции адсорбции, составляющей, например, для Со₃0₄- 17, NiO - 25, CuO - 15 кДж/моль.

Полное каталитическое окисление дикислородом простых молекул Мы предприняли широкое исследование природы механизма каталитического окисления на оксидных катализаторах путем раздельного измере­ния скоростей стадий окисления катализатора кислородом и восстановле­ния его окисляемым веществом и сопоставления со скоростью каталити­ческой реакции в присутствии обоих компонентов и при одинаковом соста­ве катализатора» Установлено (работы В. В. Поповского, Т. М. Юрьевой Т. В. Андрушкевич, Б. И. Попова, В. И. Маршневой, Э. А. Мамедова), что при повышенных температурах реакции полного окисления водорода СО, углеводородов и многих других органических веществ протекают по стадийному механизму с раздельным взаимодействием реактантов с ката­лизатором. Стационарный состав поверхности оксидных катализаторов при наличии избытка кислорода в реакционной смеси очень близок к равновесному, достигаемому при обработке катализатора одним кислородом.


Это означает, что более трудным этапом реакции окисления является от­рыв кислорода от поверхности катализатора окисляемым веществом.

В соответствии с этим можно ожидать, что энергия активации этих реакций будет тем меньше, а скорости тем больше, чем меньше энергия связи кислорода на поверхности катализатора [9]. Экспериментальные ис­следования окисления водорода, метана, ацетилена, бензола, аммиака и других веществ доказали справедливость этого предположения (рис. 5). Сходные результаты получены и для других реакций. Их можно выразить уравнением, аналогичным правилу Бренстеда — Поляни:

E = E₀ + αq₀. (1)

Здесь Е₀ и α — постоянные для данной реакции, причем а для всех реакций близко к 0,5. Отсюда следует, что свойства катализаторов в этих реакциях проявляются в одинаковой последовательности, хотя по абсо­лютной величине скорости окисления разных веществ на одном и том же катализаторе могут различаться на несколько порядков. Это свидетельст­вует о том, что свойства катализаторов определяются их взаимодействием с кислородом, взаимодействие же с окисляемым веществом для этой груп­пы реакций существенно не сказывается.

Различия в скорости окисления различных веществ обусловлены необходимостью разрыва или ослабления определенных связей в окисляемой молекуле, что сказывается на величине Е₀ в уравнении (1). При окислении парафинов - это связь С-Н, а при окислении олефинов - двойная связь С=С, как показал В. Д. Соколовский [10].

Установленная зависимость позволяет подбирать катализаторы пол­ного окисления, основываясь на величине энергии связи кислорода. Этот подход, широко используемый на практике, оказался полезным и для со­здания эффективных кислородных электродов в топливных элементах.